Fotokemi

Ljuset

Att ljus är en form av energi står nog klart så snart man kan definiera vad energi är. Ljuset kan värma oss, skapa eld och få vatten att avdunsta. Redan på 1600-talet var man på det klara med att ljus måste vara någon slags vågrörelse, eftersom det kunde böjas och delas upp av prismor och gitter. När sedan kemister på 1700-talet (Schulze, Scheele) upptäckte att silverklorid svärtas när det belyses, och att det är de violetta och även de osynliga ultravioletta strålarna som påverkar materialet mest, började man ana ett samband mellan ljusets frekvens och dess energi.

Genombrottet dröjde dock ända till 1900-talets början, då Albert Einstein slutligen kunde klargöra vad energin hos elektromagnetisk strålning kommer ifrån. Enligt Einstein består ljuset av partiklar, fotoner. Dessa har en viss energi och för att t. ex. en kemisk reaktion ska äga rum krävs att varje enskild foton har tillräckligt hög energi (=frekvens) för att reaktionen ska äga rum. Således kan inte 10 fotoner med 1/10 av energin av en annan foton uträtta det den ensamma fotonen kan. Den likaså tyske fysikern Max Planck beskrev fotonens energi som W = hf, där f är ljusets (fotonernas) frekvens och h är en konstant, Plancks konstant; denna har storleken 1,6262 * 10-34 Js/m. De energier som förekommer kan tydligen inte anta vilka värden som helst, utan uppträder i vissa bestämda strålningskvanta. En reagerande molekyl tar upp hela ljuskvantat på en gång. Om ljuskvantat inte har tillräcklig energi förvandlas strålningen bara till värme.

Av de många fotokemiska reaktionerna utnyttjas endast ett fåtal. Den viktigaste av dessa är silverbromidens sönderdelning i den fotografiska filmen. Här är det den elektriskt laddade bromatomen som absorberar ett ljuskvanta och förlorar sin laddning.

Det ljuskänsliga materialet

Som sagt har man länge känt till att vissa silversalter mörknar när de utsätts för ljus. Fotografin bygger i hög grad på silvrets föreningar med klor, brom och jod. Men det ljuskänsliga ämnet måste alltid lösas upp eller fördelas i ett bindemedel för att kunna gjutas på ett underlag. Ett av de äldsta bindemedlen är kollodium, en lösning av cellulosanitrat i eter. Äggvita (albumin) och vissa limsorter användes även under det experimenterande 1800-talet. Men det bindemedel som har haft sedan 1870-talet och som fortfarande har den största betydelsen är gelatin. Inget annat ämne har man lyckats uppnå en så hög ljuskänslighet med. Detta beror på att gelatinet innehåller vissa kemikalier som påverkar sönderdelningsprocessen i ljuset. Dessutom möjliggör den flytande gelatinlösningen en gynnsam bildning av kristaller vid filmens tillverkning.

Som underlag användes på 1800-talet som bekant glas ("glasplåtar"). Men sedan rullfilmen slog igenon på 1880-talet har det vanligaste underlaget varit film. Denna bestod till en början av det ytterst brandfarliga ämnet cellulosanitrat ("celluloid"). Men p. g. a. flertalet olyckor med detta övergick man till cellulosaacetat ("säkerhetsfilm", "safety film") som har den fördelen att det överhuvudtaget knappast brinner. Till fotografiska kopior används papper belagt med ett barytskikt (barytpapper), eller papper som är ingjutet i polyeten ("plastpapper").

Den latenta bilden

Så fort man utsätter ett ljuskänsligt fotomaterial för ljus påverkas det. Det märks när man framkallar den; då mörknar de för ljus utsatta delarna mer eller mindre. Om man istället iakttar materialet med en gång efter exponeringen ser man ingenting. Ändå har något hänt. Tydligt är alltså, att något slags anlag till den blivande bilden åstadkommits under exponeringen. Man kan då tänka sig, att det vid exponeringen sönderfaller en liten mängd bromsilver i silver och brom. Den latenta bilden skulle i sådana fall bestå av ytterligt finfördelat silver i en sådan liten mängd att det är osynligt för blotta ögat.

Men man fann tidigt på experimentell väg att när det exponerade materialet framkallades, svartnade vissa halogensilverkorn, andra inte. På de ställen där exponeringen var starkast svärtas en större andel av kornen än på de mindre exponerade ställena. Ett annat förhållande var att framkallningen sätter in på enstaka punkter i de olika kornen. Där framträder först en liten fläck, som sedan växer tills hela kornet är omvandlat till silver. Dessa punkter kallas för framkallningsfläckar eller framkallningsgroddar.

Den latenta bilden är tydligen koncentrerad till vissa bestämda punkter på en del korn men inte på alla. Då kan det ligga nära till hands att tänka sig att kornet skulle ha en större känslighet just där, en känslighetsfläck. Eller också att ljusets verkningar samlas upp på känslighetsfläcken av någon sorts mystisk mekanism.

Man märkte att frågan hörde samman med gelatinet i det ljuskänsliga materialet. Det var just bromsilvergelatin som intog en särställning vad det gällde ljuskänsligheten. Erfarenheten visade också att inte vilket gelatin som helst dög för framställningen. En viss gelatinsort ger kanske tusen gånger högre ljuskänslighet än en annan, trots att de båda tycks vara fullkomligt likadana. Genom efterforskningar vid Kodaklaboratiorierna löstes frågan på 1920-talet. Det som gör gelatinet aktivt, det vill säga medverkar till hög ljuskänslighet är ett svavelhaltigt, organiskt ämne, fenylsenapsolja. Dess kemiska namn är allylisotiocyanat (C3H5 * NCS). Detta ämne ger upphov till punktformiga bildningar av silversulfid, Ag2S på bromsilverkornet, och dessa små fläckar skulle alltså vara de känslighetsfläckar vi tidigare omtalat.

Den latenta bildens uppkomst

Bromsilverkristallen består av positiva silverjoner och negativa bromjoner i ett regelbundet kristallgitter. Men på några ställen har en silverjon lämnat sin plats och vandrar omkring i gittret. Halten av sådana vandrande joner bestäms av temperaturen, och för varje temperatur inställer sig jämvikten snabbt.

Om nu ljus infaller mot kristallen, träffar dess kvanta kristallens olika delar relativt jämnt på ett slumpmässigt sätt. Varje absorberat ljuskvanta lösgör då en elektron från en bromjon. Den frigjorda elektronen rusar omkring i kristallen tills den slutligen fastnar hos antingen bromatomen den lämnade (eller en annan i samma situation), eller en elektronfälla av något slag. Som sådana fungerar fläckar av metalliskt silver eller silversulfid; känslighetsfläcken kommer alltså att laddas negativt. Därigenom kan den dra till sig vandrande silverjoner. När en sådan dragits dit urladdas dess positiva laddning av fläckens negativa, och en ny silveratom kan fogas till fläcken. Till slut blir den så stor, att kornet blir framkallningsbart. Då omfattar fläcken cirka 50-100 silveratomer.

Framkallningen

Här ska jag redogöra för hur den s. k. övermättningsteorin förklarar framkallningsförloppet. Vi tänker oss då en lösning som blivit övermättad på salt. Om vi doppar ner t. ex. en bomullstuss, men inte förr, kristalliserar sig genast det överflödiga saltet på tussen. Själva starten av en kristall är alltså tydligen betydligt besvärligare än själva tillväxten. I likhet härmed tänker vi oss att framkallningen av en film går till på följande sätt: När skiktet uppsugit framkallningsvätskan så löser den lite av bromsilvret, varför vätskan precis runt om bromsilverkornen blir mättad på bromsilver. Eftersom framkallaren innehåller ett reduktionsmedel så reduceras detta bromsilvret till silver. Vätskan kring bromsilverkornen blir alltså övermättade på silver. Hittills är allt lika både vid oexponerade korn och korn med framkallningsfläck. Den senare kan emellertid fungera som kristallationskärna, varför silver snabbt avsätter sig där och kornet raskt omvandlas till silver. Däremot sker inget med ett bromsilverkorn utan kärna, utan där inträder en jämvikt.

Svärtningen

Hur ska man kunna få reda på sambandet mellan exponering och motsvarande svärtning på det ljuskänsliga materialet? Det väsentliga här är ju belysningen, och dess verkan. Betecknar man belysningens intensitet med I, tidsrymden den verkar under med t och exponeringen med E får man

E = I t

Belysningens verkan på det ljuskänsliga skiktet utgörs av en bildad silvermängd, som för ögat ter sig som en svärtning.

Hur ska då denna svärtning kunna bestämmas? Om det genomskinliga negativmaterialet genomlyses kan man tänka sig att mäta kvoten mellan infallande och passerande ljusstyrka (Ii och Ig resp.). För att få svärtningen istället för genomskinligheten kan man sedan invertera värdet och då få opaciteten (eller ogenomskinligheten) O. Men ögat reagerar inte linjärt på ökade ljusstyrkor, utan snarare logaritmiskt. Därför kan man ställa upp uttrycket för svärtningen (eller tätheten) S:

Genom mätningar kan man sedan finna att den nyssnämnda svärtningen S är proportionerlig mot silvermängden.

Om man ritar ett diagram för svärtningen S som funktion av log E (log It) får man en graf med en del intressanta partier som avslöjar hur det fotografiska materialet reagerar. Vi kan särskilja följande partier:

  1. Slöjan eller grundsvärtningen. Denna beror på en viss ogenomskinlighet i basmaterialet (acetat e. dyl), inverkan av ljus i mörkrummet samt kemisk påverkan av framkallaren.

  2. Det absoluta tröskelvärdet eller den punkt där grafen märkbart börjar skilja sig från en vågrät linje.

  3. Det användbara tröskelvärdet, där grafens lutning börjar bli så stark, att detaljer börjar framträda.

    Efter denna punkt stiger grafen allt brantare till

  4. Vändpunkten, där lutningen är som störst. Efter denna minskas lutningen till

  5. Sista användbara punkten, i likhet med punkt 3.

  6. Toppen, eller högsta punkten. Här är grafen vågrät och lutningen alltså = 0. Läget av denna beror på materialets sammansättning men kan uppgå till S=4 eller mer.

  7. Solarisationsområdet. Om man ökar exponeringen ännu mer finner man att svärtningen minskar, och man får en positiv bild i stället för ett negativ.

Vad kan man då få ut av detta rent praktiskt? Man kan bestämma materialets känslighet för ljus, och även materialets kontrast. Denna fås som lutningen i punkt 4 ovan eller matematiskt:

där alfa är lutningsvinkeln för en tangent i det omnämnda området.

Negativets färgkänslighet

Silversalterna som bygger upp de fotografiska materialen är i själva verket bara känsliga för spektrats blåa och violetta delar. Detta var ett problem som länge vållade stor huvudbry för fotograferna, eftersom ett fotografi som endast bygger på de blåa och violetta delarna av motivet aldrig kan bli särskilt realistiskt. Att det överhuvudtaget går att få acceptabla resultat vid vissa tillfällen beror på att vitt ljus innehåller blått, och därför representeras vitheten i motivet till viss del.

År 1873 upptäckte professor H. W. Vogel ett praktiskt genomförbart sätt att lösa problemet. Genom att färga in det ljuskänsliga skiktet med ett lämpligt färgämne kan man ge detta ett nytt känslighetsområde utöver det ursprungliga egenkänslighetsområdet. Dessa ämnen absorberade de önskade våglängderna samtidigt som de överförde (kopplade) de till det ljuskänsliga skiktet. Att utöka färgkänsligheten på detta sätt kallas att optiskt sensibilisera det. Man bör märka, att det är mycket svårt att nå exakt de känslighetskurvor som önskas. Det finns ett par huvudtyper, som på ett relativt enkelt sätt kan framställas. Vi har följande grupper av negativmaterial:

Osensibiliserat material. Detta är det ursprungliga, obehandlade materialet som tidigare omtalats. Det är här alltså uteslutande blå och violett strålning som bygger upp bilden. Våglängdsområdet är ca. 370 - 520 nm; känslighetsmaximum vid ca. 450 nm. För mörkrumsarbete kan alltså rött ljus utan risk användas.

Detta föråldrade material har idag ingen användning alls, än möjligtvis för vetenskapliga och tekniska ändamål.

Ortokromatiskt material. Förutom av blå och violett strålning byggs bilden här upp även av grön och gul strålning. Våglängdsområdet är här ca. 370 - 600 nm. Tyvärr är känsligheten inte lika stor i det gulgröna området som i det blåvioletta, medan ögat reagerar tvärtom. Därför användes det ofta med ett gulfilter för att på så vis dämpa de blåa strålarna. Materialet är inte känsligt för rött, men en del känsligare emulsioner kunde ha känsligheten utsträckt till orange, varför ett mörkt rött mörkrumsljus är nödvändigt.

Det ortokromatiska materialet blev vanligt i slutet på 1800-talet, och rullfilmen var ortokromatisk långt in på 1930-talet. Den kunde återge grönska relativt väl, därför blev den populär hos naturfotografer. Det var kanske därför att den kunde återge grönt som den felaktigt kom att kallas ortokromatisk (orto = rätt). En annan benämning är isokromatisk. Materialet har idag i princip ingen användning utom för vissa specialändamål. Några långsamma ortokromatiska filmer saluförs därför fortfarande (Agfa Ortho 25 ASA t. ex.)

Pankromatiskt material. Pankromatisk betyder allfärgkänslig, vilket betyder att känsligheten här utsträckts ända till det röda området. Det finns här två grupper, varav den ena är den allmänt använda och den andra mer ovanlig.

Ortopankromatiskt material är det som i dagligt tal kallas pankromatiskt. Det har en känslighetskurva som bättre än något annat liknar ögats; varför det utgör därför det allmänt använda svart-vitmaterialet. Våglängdsområdet är ca. 370 - 690 nm.

Det mer ovanliga hyperpankromatiska materialen har en kraftigt stegrad känslighet i det gulröda området; detta för att kunna ta till vara ljuset från elektrisk belysning på ett effektivt sätt. Det medför dock även en del bieffekter, så effekten blir rakt det motsatta än hos det osensibiliserade materialet: blått återges för svagt och rött för kraftigt. Våglängdsområdet är ca. 340 - 700 nm. Pga sina återgivningsproblem (folk såg sjuka ut) och att färgriktig belysning blev vanligare förlorade hyperpan-filmerna sin popularitet och är idag mycket ovanliga.

Allt pankromatiskt material måste behandlas i totalt mörker. Eventuellt kan ett svagt indirekt mörkt blågröntljus komma ifråga för de långsammare emulsionerna (25 ASA).

Färgfilm

I och med att man lyckades framställa pankromatiska emulsioner mot slutet av 1800-talet började färgfotografin för första gången framstå som praktiskt realiserbar. En förutsättning för en färgbild är ett ljuskänsligt skikt som reagerar för alla färger människan kan se; annars kommer bilden inte att verka realistisk.

Det första försöket i den riktningen byggde på den additiva färgblandningen, där färgerna byggs upp av de tre additiva grundfärgerna rött, grönt och blått. Med dessa kan man bygga upp alla andra färger genom att addera rött, grönt och blått till svart i olika proportioner. De additiva grundfärgerna kan endast iakttagas i projektion, om man lägger tre filter i de färgerna över varandra tar de ut varandra så att man erhåller svart.

Genom att exponera tre pankromatiska plåtar genom var sitt filter i de tre additiva grundfärgerna fick man tre färgseparerade negativ. Efter kopiering till positiv kunde man projicera de genom tre olika projektorer med varsitt grundfärgsfilter och få en färgbild när bilderna smälte samman på duken. Detta förfarande var förstås mycket omständligt, och förutsatte stillastående motiv. För att förenkla fotograferandet och visandet av färgbilderna började därför färgrasterplåtar att saluföras. Dessa hade färgfilterna i ett skikt framför den pankromatiska emulsionen. Detta gick till så, att mikroskopiskt små korn infärgades i rött, grönt och blått och blandades så fullständigt att de förekom helt slumpmässigt när de spreds ut på en glasplåt. Därefter täcktes hålen mellan kornen med kolpulver och det uppkomna rastret fernissades så att kornen hölls på plats. Efter exponeringen omvändningsframkallades plåten så att man fick ett positiv. När man nu projicerade bilden fick man en färgbild med relativt god färgåtergivning; om till exempel en grön yta exponerats hade silvret bakom det gröna filtret svärtats, medan de övriga förblivit opåverkade. Efter omvändningsframkallningen blev det tvärtom, de röda och blå filtrena blockerades av svart silver medan det gröna kunde släppa igenom ljus. Processen kallades Autokrom och salufördes av Lumière i Lyon från och med 1907. Nackdelarna med denna metod var flera:

Trots dessa problem blev färgrasterplåtarna relativt poulära under en tid, särskilt som förbättrade varianter kom i bruk som var mer ljuseffektiva (Agfacolor, Dufay-color m. fl.). Men framtiden låg på ett annat håll.

Om man blandar de tre additiva grundfärgerna så att de delvis täcker varandra, får man tre andra färger; gult, magenta (purpur) och cyan (blågrönt). Dessa färger har den egenskapen att de kan bygga upp alla färger genom att filtrera bort olika färger från vitt ljus; därför kallas de för de subtraktiva grundfärgerna. Detta visade sig vara mer lämpat för en fotografisk färgmetod, eftersom man då kunde lägga filter i de subtraktiva grundfärgerna färgerna ovanpå varandra för att få olika färger. På så vis föddes idén om en treskiktsfilm, där emulsionen var uppdelad i tre skikt som vardera var känsligt för var sin subtraktiv grundfärg. Idén fanns där, men den tycktes ogenomförbar. Hur skulle man kunna tillverka tre mycket tunna skikt känsliga för var sin färg, lägga dem tätt intill varandra och sedan få dessa silverskikt att anta en specifik färg efter framkallningen?

Problemet tog ett steg framåt 1915 när R. Fischer upptäckte att om vissa ämnen, färgkomponenter, tillfördes det ljuskänsliga skiktet vid framkallningen bildades färgade föreningar med framkallarens oxidationsprodukter. Om sedan silverbilden blektes bort på kemisk väg, återstod en färgad bild.

Det dröjde ända till 1935 innan Kodak kunde erbjuda en positiv färgfilm enligt denna pricipen; Kodachrome. Den lanserades först som 8 och 16 mm smalfilm. Året efter kom den som 35 mm småbildsfilm, och det dröjde inte länge förrän Agfa hade sin Agfacolor-[neu] klar. Det förelåg emellertid vissa grundläggande skillnader mellan deras sätt att lösa uppgiften. Medan Agfa hade färgkopplarna inbyggda i filmen, lades de till först vid framkallningen på Kodachrome. Detta innebar att Kodachromen var besvärligare att framkalla än Agfa; än idag är det bara Kodak som kan göra det. Däremot kunde det ljuskänsliga skiktet göras tunnare, och därför blev resultatet skarpare. Alla andra färgfilmstillverkare som följde efter använde sedan Agfas metod, och idag har vi en standardiserad framkallare för alla diapositivfilmer, E-6.

Det dröjde längre innan en negativ-positivprocess lanserades. Återigen var Kodak först med sin Kodacolorprocess 1942. Nu kunde man få färgkopior för påsikt som komplement till diabilderna. Även här har vi idag en standardiserad framkallningsprocess, C-41.

Ovanstående är bara en mycket kort introduktion till färgfotografin som är långt mer komplicerad än svart-vitfotografin som detta kapitel huvudsakligen är ägnat åt av plats- och enkelhetsskäl.

Gå till Kapitel 3